欧洲膜研究所：一种回收锂电池电解液的新反应！其产物可应用于CO2还原

　　锂电池在便携性电子设备，电动汽车与电网储能一直发挥着至关重要的作用。近年来，第一批新能源汽车的电池已经逐渐到达退役的年限，报废数量将于2025年到达高峰。为了避免环境污染和资源浪费，电池的有效回收已经成为了当下热门话题。目前众多的锂电池回收研究工作集中在电极中的稀有金属元素（Co,Ni,Mn等）。然而电解液的回收却常常被忽略。回收电解液的方法通常包括沉淀、蒸馏和萃取来分离和再生锂盐和溶剂，但它们过程较为复杂并且昂贵。因此，开发新型的电解液回收路线已经迫在眉睫。

　　除了废旧锂电池，过多的CO2排放也是危害环境的因素之一。CO2的每年排放可达400亿吨，是主要的温室气体之一。利用无碳能源（太阳能、风能等），将CO2电化学还原为有价值的化学品，可以实现碳中和。然而CO2电化学还原反应（CO2RR）受到CO2活化困难，产物选择性差和竞争性析氢反应的阻碍。所以CO2RR一般需要在催化剂表面活化进行。迄今为止的研究表面，铜是将CO2电还原为碳氢化合物的最佳催化剂之一，并且可以通过控制催化剂表面的性质和金属的氧化程度来调整产物的选择性。

　　近期，来自法国欧洲膜研究所的任飞鸿博士，祁琨博士，Damien Voiry教授和Stefano Deabate教授提出了一种可应用于锂离子电池电解液回收的新型光化学反应并且其产物可应用于CO2RR：它可以将电解液中的溶剂（碳酸酯基或醚基）与铜箔在激光的照射下反应生成石墨和铜氧化物，通过暴露在空气中的后续步骤，可得到CO2RR催化剂前驱体LiF-CuxO@C,在电催化测试中通过电化学还原为最终催化剂F-CuxO@C。这种催化剂表现出了优异的电催化性能，可使CO2RR测试中的法拉第效率提升至66.8%（其中CH4 46.72%），并且CH4的法拉第效率即使在100小时以后也可以保持40%以上。相关工作以提为“Converting the Liquid Electrolyte of Li Batteries into a Catalyst for CO2RR via Laser Irradiation”的研究论文发表在ACS Applied Energy Materials。

　　如图1a所示，在铜箔表面滴上一滴1 M LiPF6 in EC/DEC电解液，用拉曼光谱仪的红色激光照射，从拉曼光谱（图1b）可以看到，有氧化铜（CuO，Ag mode）和碳（D & G）拉曼峰产生。可以初步推断光化学反应如下：

　　这个反应能将电解液中的碳变为单质碳，具有回收电解液的潜力。进一步，在铜箔上电解液的上表面起始，开始在不同的深度测拉曼光谱，可以发现在铜箔与电解液界面处开始产生氧化铜和碳的拉曼峰，所以可以判断出这个光化学反应的位置在铜箔与电解液的界面（如图1c所示）。

　　图1（a）铜箔上发生电解液光化学反应的示意图（b）1 M LiPF6 in EC/DEC电解液和激光波长为659.55 nm为反应条件发生光化学反应的产物拉曼光谱，对比样品：不与铜箔接触的电解液和单独混合溶剂（插图为铜箔在激光辐射前后光学图片）（c）在光化学反应之后距离铜箔不同的位置测得的拉曼光谱：0μm对应体相电解液上表面，其他数值对应于激光聚焦点逐渐靠近铜箔表面。

　　表1中列出了在不同种类的基地，锂盐，溶剂和激光波长，光化学反应产生的情况。将激光从红光改变为绿光，并没有反应产生，这说明这个反应不是因为激光加热的热降解，而是一个光化学反应。更换溶剂（碳酸酯类或醚类）和锂的种类并不会影响反应的产生。即使将锂盐换成钾盐，这个光化学反应依然存在，所以这个反应可以拓展到碱金属电池的电解液回收。然而，如果不加任何的锂盐，只用溶剂或更换基底为铝箔，并不能让反应产生。这可能是因为溶液中阳离子与溶剂形成溶剂化结构，改变了溶剂分子能级的基态与激发态，使配位的溶剂分子能隙吸收合适的能量并产生光化学反应所需的中间活性物质，从而使得反应发生（如Toc图所示）。

　　图2光化学反应后在空气暴露不同时间后的反应产物的XPS和SEM结果比较，并且对比了原始铜箔样品。图3给出了在空气暴露不同时间后的反应产物的SEM和EDS结果的对比。结果表明，光化学反应后在空气暴露的时间越长，铜氧化物的氧化度越高，并且LiF颗粒会长大。LiF的生成是因为电解液中LiPF6与空气反应。光化学后在空气中暴露的后续步骤让锂盐也参与到了化学反应，使得锂盐也能够被回收利用。

　　CO2RR测试装置如图5所示，激光照射后发生光化学反应的铜箔作为工作电极。样品的电催化性能如图6所示，O/Cu=0.82 （LiF-Cu1.22O@C）样品的法拉第效率最高可达到66.8%,其中CH4占46.72%（能量效率为34%）。进一步对其进行稳定测试，结果表明其可在100 h后产生CH4的法拉第效率稳定在40%以上。CO2RR测试后的LiF-Cu1.22O@C样品形貌发生了改变，LiF立方体消失，取而代之的是C，O，F，Cu平整均匀的结构。同步辐射EXAFS和XPS的结果表明，Cu和F之间产生了化学键，所以样品在电催化测试中发生了还原反应，F原子插到了CuxO的晶格中，最终催化剂的化学式应该是F-CuxO@C。

　　图6 电催化测试结果：（a）不同O/Cu比样品的法拉第效率 （b）用LiF-Cu1.22O@C 将CO2转为CH4的的催化活性长时间稳定测试，（c）不同O/Cu比样品将将CO2转为CH4的能量效率

　　这项工作成功地提供了一种通过激光辐射将锂电池的电解液回收用于CO2RR催化剂的方法。这种方法涉及两个环境难题：退役锂电池的回收和CO2排放。作者们发现并确认了新型光化学反应，用于转化与铜箔接触的碳酸盐电解质，并在CuxO表面上形成LiF和碳的薄层。这个光化学反应的产生很大程度决定于激光波长，电解质的存在，以及金属基底。产物铜氧化物的氧化态可以通过简单与空气接触的方法来调节，并由此得到最终的催化剂。使用F-CuxO@C催化剂，可以让法拉第效率达到66.81%，其中CH4占45%，在稳定测试中可以进行100 h以上。并且实验结果也指出了F插入CuxO结构对于催化剂的活性和选择性在分子层面有着重要作用。（文：任飞鸿）

　　任飞鸿，博士，毕业于法国蒙彼利埃大学。现于法国国家科学研究中心从事博士后研究。主要研究方向为: 锂金属二次电池保护结构, 电化学原位表征技术，锂电池快速分类与有效回收，X射线光谱与成像。目前以第一作者或共同一作在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy等期刊发表SCI论文7篇, 共计12篇。申请国家发明专利9项。曾获法国科学卓越奖，壳牌能源研究与创新卓越奖，安徽省品学兼优毕业生等。

　　Stefano Deabate，副教授，博士生导师，2003年加入欧洲膜研究所（法国蒙彼利埃大学高等化工学院）。研究方向为凝聚态物质中质量/电荷传输机制的研究。主要包括用于电化学储能（镍电极、锂电池）和生产（用于低温燃料电池的聚合物电解质）的材料。研究重点为基础机理研究以及开发将原位振动光谱（红外 和拉曼）联用到电化学器件的新型表征方法。已在Energy & Environmental Science，Nano energy，Journal of Raman Spectroscopy等国际著名期刊发表论文50余篇。