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　　通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。

　　a电极和几何尺寸：尽管有时采用粉体的紧密床，泥浆或流态床，但对于固体电极一般是用丝织的网或箔圆柱体。目的是要尽可能地具有大的工作电极面积。汞电极普遍采用池形。辅助电极必须放置在一个良好的位置，以便使工作电极表面上的电流密度均匀。不均匀的电流密度使得在电极表面的不同位置上电极和溶液间电势降不同，这会导致不希望的副反应和总电极面积使用的不当。参比电极电势要长时间的稳定。

　　控制电势电量法在分析中有许多用途。作为电重量法测定基础的许多电沉积反应也可以用在电量法中，表1给出了某些典型的应用。

　　a)指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。

　　c)辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。

　　例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2和0.01MAg，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。

　　1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；

　　3)pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42可防止Ni(OH)2沉淀。

　　b隔膜在辅助电极上电极反应的产物要是可溶的话，一般会在工作电极上反应，所以通常将两个电极放在两个分离的室中。这两个室一般由烧结的（或过滤的）玻璃片或离子交换膜隔开。恰当选择隔膜以使阳极液与阴极液不相混合，并且不致造成很大的电解池电阻常常是最重要的。有时辅助电极反应得恰当选择，例如，当固体产物或者是无害的气体产物生成时，就允许不用隔膜。这些例子在卤化物介质中都使用银电极（诸如Ag Cl-→ AgCl e）或肼作为在铂阳极上的“阳极去极剂”（N2H4→ N2 2H 2e）。在原电池和电池组的生产中隔膜的设计也很重要。

　　1.1电重量法:通过在电极上选择性沉积，然后称重来测定金属是最古老的电分析方法之一。在控制电势方法中，固体电极的电势调节到所期望的电镀反应能发生而其他不溶性物沉积的反应不发生时的电势。

　　局限性：电重量法的灵敏度受到限制是由于在测定电极本身和电极加上沉积物这两个重量之间的微小差别中的困难所造成的。这种技术同样要求洗涤和干燥电极，当然也就限定电极反应是形成不溶性物质的。由于这些原因，许多电重量测定由电量法取代，但是在不能得到100%的电流效率的情况除外。

　　工作电极的电势相对于参比电极保持恒定。因为工作电极的电势是一个变量，它控制着大多数场合中电解过程的完成程度，所以控制电势技术一般常常是整体电解最适宜的。但是，该方法要求有大的输出电流和大电压容量的恒电势仪，以及稳定的参比电极，并要仔细地放置以减小未补偿电阻的影响。通常希望辅助电极的位置使得在工作电极表面上有非常均匀的电流分布，且辅助电极常常放在一个隔离室与工作电极室用烧结玻璃圆盘、离子交换膜或其他隔膜来分开。

　　1.2电量法测量：在控制电势电量法中，电解消耗的总电量用来确定被电解物质的量。为了进行电量法测量，电极反应必须满足下列要求：（a）必须已知化学计算数；（b）必须在接近100%的电流效率下进行。这些要求类似于一般滴定法中对滴定反应的要求，但是电量滴定的名称一般仍保留于恒电流电量法中。

　　c电解池电阻在高电流实验中高的电解池电阻时很有害的，因为因为i2R的数值大意味着耗费能量，需要恒电势仪或电源有高的电压，且有不希望的能量放出。此外，当电解有高的电阻时，要想通过恰当放置参比电极尖嘴使其靠近工作电极，以便没有大的未补偿iR降，这也是很难办到的。当有低的介电常数的非水溶剂以及因此所有固有的低的溶液电导被使用时，为了减小电解池电阻，电解池设计特别重要。